Good Practice in der Elementanalyse – Teil III

Grundlagen der EDX wurden in Teil I, Spectrum 140, behandelt. Teil II (Spektrum 141) beschäftigte sich mit dem Einfluss von REM-Parametern auf die Analyseergebnisse. Der nun folgende Beitrag diskutiert einige Aspekte der quantitativen EDX.

Der Anspruch an eine quantitati­ve EDX-Analyse („Verhältnis Ele­ment A zu Element B = x:y und damit Verbindung AnBm“) ist deutlich hö­her als an EDX-Ana­ly­sen mit dem Ziel rein qualitativer Aus­sagen („Element X und Y in der Pro­be enthalten“). Für akkurate Quan­ti­fi­zierungen müssen bestimmte Para­meter beachtet werden. Gründe dafür sind an unterschiedlichen Stellen zu suchen, letztlich sind es aber vor allem die von der EDX-Software verwendeten Algorithmen, welche eine Quantifizierung anhand idealisierter Modelle für die untersuchten Ma­terialien durchführen und eine Kenntnis der Parameter erfordern. Die Probe sollte beispielsweise eine homo­gene Zusammensetzung und eine ebene Oberfläche besitzen, sowie der Ar­beitsabstand den Herstellerangaben entsprechend eingestellt werden. Die Be­schleunigungsspannung sollte min­­­des­tens das Anderthalbfache der Ener­gie der zu untersuchenden Ele­ment­­peaks betragen. Zu hohe oder zu niedrige Strahlströme sind zu vermeiden (sinn­volle „Totzeit“). Eine Mes­sung mit Standards erhöht die Sicherheit der Messergebnisse.

Vereinfacht betrachtet könnte man davon ausgehen, dass die Intensitäten der Peaks von Element A und Ele­ment B proportional zu deren Kon­zentration in der Probe sind. Der hohe Wirkungsquerschnitt von Rönt­gen­strahlung verkompliziert die An­ge­legenheit jedoch deutlich. Jedes Spek­trum setzt sich aus Beiträgen durch Bremsstrahlung (Untergrund von EXRay = 0 bis EPE), Röntgenfluoreszenz und Eigenabsorption der Rönt­gen­strah­lung zusammen. Hinzu kommen noch Peaküberlagerungen. Eine Peak­entfaltung wird somit notwendig. In der einfachsten Version der Quan­tifizierung werden empirische Daten herangezogen, also eine Art Datenbank genutzt. Grundlegendes Mo­dell für die quantitative EDX phy­sikalischer Modelle ist folgender Zusammenhang: 

mit: IA/B = Intensität Elementpeak, cA,B = Atomkonzentration Element im Material.
Umgestellt nach der Konzentration des gesuchten Elements A:

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Das physikalische Verhalten von Rönt­genstrahlung erfordert nun einen Kor­rek­turfaktor k, welcher sich aus den Bei­trägen für die ordnungszahl- bzw. dichte­abhängige Wahrscheinlichkeit für Röntgenemission Z, der Absorption A sowie der Fluoreszenz F zusammen­setzt [1]:

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Besonders der Beitrag der Selbst­absorption A in der Probe muss hierbei berücksichtigt werden. Auf diesem Gebiet gibt es bis heute vielfältige Verfeinerungen der Algorithmen, vor allem hinsichtlich der Absorption weicher Röntgenstrahlung (Leichtele­mentanalyse). Hier wird in der Rasterelektronenmikroskopie gerne die „Phi-Roh-Z“-Korrektur angewandt (Phi = Form der Anregungsbirne, Roh = Materialdichte, Z = Ordnungszahl). Beide Korrekturfaktoren (ZAF sowie Phi-Roh-Z) finden am Phenom proX oder XL mit EDX Verwendung. Um die Beiträge eines Elements zu einem bestimmten Peak quantifizie­ren zu können, müssen all diese Pro­zesse von der Software berück­sich­tigt werden. Hierzu werden An­nah­men hinsichtlich homogener Zu­sam­mensetzung und einer gleichmä­ßig ebenen Probenoberfläche gemacht, da-­
mit vor allem der dominierende Ein­­fluss der Absorption korrekt be­rück­­sichtigt wird. Erfüllt die Probe also nicht die Voraussetzungen, werden die Fehler bei der Quantifizierung in der Regel recht groß. Ein kurzer Exkurs zu den einzelnen Prozessen (siehe auch Abb. 1).

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Abb. 1: Vereinfachtes Schema zu wichtigen Prozessen in der EDX

Absorption

Besonders die weiche Röntgenstrah­lung wird im Material wieder absorbiert, leichte Elemente bei langen Ab­sorptionswegen unterbestimmt.

Zu beachten sind damit eine starke Topographie, Abschattungen zum De­tek­tor, sowie eine „Deckschicht“ auf dem Material bestehend aus schwe­ren Elementen.

Fluoreszenz

Bei nahe aneinander liegenden Peaks zweier oder mehrerer Ele­mente ist die höherenergetische Rönt­gen­strahlung in der Lage, ener­gieärme­re Rönt­genemission anzuregen. Da­durch verändern sich die Peak­in­­ten­si­­tä­ten. Grundsätzlich wird Rönt­gen­­fluo­­res­zenz von der Matrix­kor­­rektur be­­rück­sichtigt. Dennoch sollte der Be­nut­zer auffällige Inten­sitäts­unter­schie­­de hinterfragen.

Bremsstrahluntergrund

Der reale Bremsstrahluntergrund muss dem berechneten entsprechen. Lädt sich die Probe auf führt der veränderte Untergrund auch zu Fehlern in der Subtraktion desselben.
Besonders schwierig sind quantitative Aussagen über leichte Elemente durch EDX. Da die gemessene Rönt­genemission aus oberflächennahen Regionen stammt, wird sie stark durch die Oberflächenchemie der Pro­be beeinflusst. Leichte Elemente könn­ten flüchtig sein, so dass sie unter­bestimmt werden. Vor allem unedle Metalle oxidieren an der Oberfläche, so dass Sauerstoff überbestimmt wird.In einer der nächsten Ausgaben werden Artefakte im EDX-Spektrum sowie einige spezielle Fälle behandelt.

Quellen

[1]    L. Reimer, Scanning Electron Mi­cro­scopy, Vol. 45, 1998.

 

Teil I: Good Practice in der Elementanalyse – Stolpersteine der EDX am Rasterelektronenmikroskop

Teil II: Good Practice in der Elementanalyse – Optimierung der REM-Parameter für EDX-Analysen


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